Korrespondierender Autor

Chemistry • Material Sciences • Solid State Research

Research report (imported) 2014 - Max Planck Institute for Polymer Research

Graphen – Wunderstoff oder Modeerscheinung?

Graphene – wonder material or temporary fashion?

Authors

Müllen, Klaus

Departments

Synthetische Chemie

Zwei Phänomene werden für die Zukunft unserer Gesellschaft entscheidend sein: Energieversorgung und Informationsverarbeitung. Die Qualität unserer Lösungsansätze dazu hängt von den Materialien ab. Graphen, ein monolagiger Ausschnitt aus dem Graphit, wird gegenwärtig als Wunderstoff gehandelt. Welche Forderungen sind zu erfüllen, dass auf Basis von Graphen robuste zukunftsträchtige Technologien entstehen?
Two phenomena will be crucial for our future society: Energy supply and data processing. The quality of our problem-solving approach depends on the materials. Graphene, a monolayer segment of graphite, is being dealt with as a wonder material. Which demands have to be fulfilled to ensure solid, promising technologies on a graphene basis?

Kohlenstoffmaterialien wie Ruße oder Aktivkohle spielen technologisch eine bedeutende Rolle. Ihre Strukturen sind aber schlecht definiert, weil sie aus variablen Anteilen geordneter und ungeordneter Bereiche bestehen. Kohlenstoffe mit definierter Struktur sind etwa der Graphit und der Diamant, aber es gibt auch diskrete Kohlenstoffpartikel wie Kohlenstoffröhrchen oder Kohlenstoffkugeln. Graphit kommt in der Natur vor, kann aber auch durch Hochtemperatur-Pyrolyse aus kohlenstoffhaltigen Vorläufermaterialien gewonnen werden. Im Graphit sind einzelne Schichten übereinandergestapelt, wobei jede Schicht als aus Sechsecken zusammengefügte Honigwabe betrachtet werden kann. Eine einzelne Schicht, die dann nur atomar dick ist, heißt Graphen.

Graphene wurden seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts erzeugt und untersucht, eine besonders einfache Form der Graphengewinnung ist das Abpellen einzelner Schichten aus dem Graphit mit Tesafilm. Diese Methode wurde übrigens seit jeher von Physikern zur Reinigung von Graphitoberflächen benutzt. Geim und Novoselov hatten die Idee, die losgelösten Schichten auf Substraten zu deponieren und physikalisch zu charakterisieren. Und die physikalischen Eigenschaften, die sie fanden, sind in der Tat herausragend: So ist Graphen optisch weitgehend transparent, und Ladungen können innerhalb dieser Graphenschicht mit sehr hoher Beweglichkeit transportiert werden.

Bis hierhin würde das für Aufregung bei Grundlagenforschern sorgen, hätte aber noch keine technologische Bedeutung. Schauen wir deshalb auf die digitale Elektronik. Wichtige Bauelemente sind Feldeffekttransistoren, Einheiten mit drei Elektroden, die zum Schalten von Strom dienen. Je höher die Beweglichkeit der Ladungen ist, desto schneller lassen sich diese Transistoren schalten. Und hier kommt eben das Graphen ins Spiel (vgl. Abb. 1). Denn es hat das Potential, zum Konkurrenten des Siliciums, des zentralen Materials der Halbleitertechnologie, zu werden. Dies umso mehr, als dass die klassische Silicium-Halbleitertechnologie im Zuge der angestrebten Miniaturisierung an ihre Grenzen stößt.

<strong>Abb. 1</strong>: Feldeffekttransistor auf Graphen-Basis. Bild vergrößern
Abb. 1: Feldeffekttransistor auf Graphen-Basis.

Allerdings tauchen hier zwei neue Probleme auf: das Abpellen von Graphen aus dem makroskopischen Graphit wird nie und nimmer Grundlage einer Technologie sein, es braucht andere Verfahren zur Erzeugung von Graphen. Weiterhin ist eine elektronische Besonderheit des Graphens, dass die Energielücke zwischen besetzten und unbesetzten Energieniveaus verschwindend klein ist. Diese Eigenschaft führt dazu, dass bei aller hohen Ladungsbeweglichkeit ein aus Graphen gebauter Schalter nie ausgeschaltet werden könnte. Man wird deshalb sagen können, dass ohne weitere Entwicklung keine digitale Elektronik aus Graphenen hergestellt werden kann.

Ein Trick zur Öffnung der Bandlücke ist, statt der ausgedehnten zweidimensionalen Graphenschicht Streifen aus dieser Schicht zu benutzen. Das bringt uns wieder zurück auf die Frage, wie Graphen und wie Graphennanostreifen hergestellt werden.

Zunächst wird in der Forschung intensiv versucht, das Abpellen oder, vornehmer gesagt, die Exfolierung nicht mithilfe von Tesafilm, sondern im Zuge chemischer oder elektrochemischer Reaktionen oder unter Assistenz durch Lösungsmittel zu erreichen.

Alternativ kann man Graphene durch sogenanntes epitaktisches Wachstum aus Siliciumcarbid (SiC) bei hohen Temperaturen erzeugen. Wiederum eine andere Methode ist die chemische Dampfabscheidung, bei der kleine Kohlenstoff-Einheiten (C1, C2) auf Metalloberflächen deponiert werden und dann zu dem geschilderten Honigwabennetzwerk kondensieren. Gerade dieses Verfahren wird in jüngster Zeit intensiv beforscht, weil man in der Elektronik sogenannte Fensterelektroden benötigt, dabei aber mit der Verwendung der klassischen Indiumzinnoxid-Elektroden wegen des beschränkten Vorkommens von Indium an Grenzen stößt.

Solche Fensterelektroden müssen transparent für Licht, aber gleichzeitig elektrisch leitfähig sein. Sie werden zum Beispiel in der Photovoltaik, aber auch in Leuchtdioden benötigt. Zu bedenken ist noch, das es nicht nur um die Erzeugung von Graphenschichten geht, sondern auch darum, diese von der Metallunterlage abzulösen und etwa in Druckverfahren einzuführen. Die hohe Attraktivität von Graphennanostreifen sowohl für die Grundlagenforschung als auch für eine zukünftige Halbleitertechnologie ruft erneut nach geeigneten Verfahren. Hier haben Physiker die lithographische Bearbeitung von Graphit oder das Aufschneiden von Kohlenstoffnanoröhren ins Spiel gebracht, ohne dadurch aber strukturdefinierte Kanten erreichen zu können.

Unsere Gruppe hat einen chemischen Weg zu Graphenanostreifen entwickelt, den man auf den Punkt gebracht als Bottom-up-Konzept beschreiben kann. Dabei gehen wir eben nicht von makroskopischem Graphit, sondern von kleinen Kohlenstoff-Bausteinen aus und fügen sie durch chemische Synthese zu zunehmend größeren Graphenscheiben zusammen. Genau genommen geht man in zwei Stufen vor: Man kombiniert die Sechsecke (Benzole) zuerst zu dreidimensionalen Strukturen und überführt sie dann durch eine Planarisierung, gewissermaßen eine chemische Graphitisierung, in Scheiben oder Streifen. Dies ist uns sowohl in Lösung als auch nach Deposition der kleinen Bausteine auf Oberflächen gelungen (vgl. Abb. 2).

<p><strong>Abb. 2</strong>: Beispiele von Graphennanobändern synthetisiert nach dem <em>Bottom-up</em>-Verfahren. Rastertunnelmikroskopie (STM)- (a) u Bild vergrößern

Abb. 2: Beispiele von Graphennanobändern synthetisiert nach dem Bottom-up-Verfahren. Rastertunnelmikroskopie (STM)- (a) und Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Aufnahme (b) von löslichen Graphennanobändern 1; (c), (d) und (e) STM-Aufnahme und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-basierte Simulation (mit teilweise überlagertem Molekülmodell) von unlöslichen Graphennanobändern 2 (nach der oberflächenunterstützten Cyclodehydrierung).

Die Stoffherstellung ist das eine, die Nutzung in Bauelementen oder gar die Einführung in reife Technologien ist das andere; das erfordert noch Jahre, wenn nicht Jahrzehnte, weiterer Entwicklung. Eine faszinierende Besonderheit des Graphens ist aber, dass es zwar in Gestalt von Halbleiterkomponenten oder transparenten Elektroden für die Elektronik benutzt werden kann, aber auch Potential für die Entwicklung neuer Energietechnologien bietet. Dies sei kurz am Beispiel der Batterien und der Brennstoffzellen geschildert. In einer Batterie möchte man möglichst viel elektrische Energie speichern, und in der Tat wurden Graphitmaterialien schon vielfach als Anoden in Lithiumbatterien verwendet. Leider ist aber die spezifische Aufnahmefähigkeit des Graphits für negative Ladungen sehr begrenzt. Deshalb wurde versucht, die Elektroden mehr und mehr zu laminieren, was im Hinblick auf die Betriebssicherheit ein heikles Unterfangen ist. Warum also nicht Stoffe mit höherer Ladungsspeicherkapazität anstreben? Nun zeigt sich, dass anorganische Materialien wie Silicium oder Metalloxide eine viel höhere Ladungsspeicherkapazität haben als Graphit, dass sie aber erhebliche Probleme hinsichtlich der strukturellen Stabilität der Elektroden und der Geschwindigkeit der Beladungs- und Entladungsprozesse aufweisen. Hier haben wir das Beste aus zwei Welten kombinieren können, nämlich Metalloxidnanoteilchen durch Graphenschichten umhüllt, die einerseits noch Elektronen- und Ionentransport erlauben, aber andererseits das Metalloxidteilchen wie Papier ein Bonbon einpacken und damit strukturell stabilisieren (vgl. Abb. 3).

<strong>Abb. 3</strong>: Umhüllung von Metalloxidnanoteilchen in Graphenschichten zur Herstellung von Materialien mit höherer Ladungsspeicherkapazität Bild vergrößern
Abb. 3: Umhüllung von Metalloxidnanoteilchen in Graphenschichten zur Herstellung von Materialien mit höherer Ladungsspeicherkapazität.

Ein für die Energietechnologie gleichermaßen bedeutsames Element ist die Brennstoffzelle, die darauf beruht, die Knallgasreaktion zu zähmen, also Sauerstoff und Wasserstoff in kontrollierter Form unter Energiegewinnung zu Wasser umzusetzen. Auch hier tauchen wichtige Anforderungen an die Materialforschung auf. Man benötigt Membranen hoher Protonenleitfähigkeit, aber auch das Problem der Katalysatoren ist ungelöst. Würden wir, wie es bisher geschieht, ausschließlich Platin als Katalysator verwenden, wären der technologischen Entwicklung der Elektromobilität sehr enge Grenzen gesetzt. Wir haben nun entdeckt, dass Graphene, die in ihrer Peripherie mit Stickstoff dotiert sind, hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität, aber auch hinsichtlich anderer Prozessparameter dem Platin als Katalysatoren der Sauerstoffreduktion überlegen sind (vgl. Abb. 4). Die Frage nach Verfügbarkeit und Preis beantwortet sich von selbst.

<strong>Abb. 4:</strong> Stickstoff-dotierte Graphene als Katalysator für Brennstoffzellen. Bild vergrößern
Abb. 4: Stickstoff-dotierte Graphene als Katalysator für Brennstoffzellen.

Man könnte die Liste der sich aus Graphen entwickelnden Anwendungen noch fortführen, genannt seien Sensorik und Diagnostik oder Membrantechnologien. Klar ist, dass auf diesem Weg noch vielfältige Forschung im Bereich der Physik und Ingenieurwissenschaften nötig ist. Ebenso klar ist aber auch, dass die Bereitstellung der Materialien, nicht zuletzt durch die Methoden der synthetischen Chemie, über die letztendliche Nutzung von Graphen in Technologien mitentscheidend sein wird. Die Anfänge sind gemacht, und die EU hat die enorme Bedeutung der Graphene durch die Auslobung des Flagship-Programms anerkannt. Industriekonsortien in der ganzen Welt befassen sich mit interdisziplinärer Graphenforschung. Das Max-Planck-Institut für Polymerforschung ist dabei ein gewichtiger Akteur, weil es eine breite Palette notwendiger Kompetenzen von Synthese und Verarbeitung zu Theorie und weiter zu Bauelementphysik beitragen kann.

Literaturhinweise

1.
Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R.
Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons
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Yang, S.; Feng, X.; Ivanovici, S.; Müllen, K.
Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles: towards high-performance anode materials for lithium storage
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Narita, A.; Feng, X.; Hernandez, Y.; Jensen, S. A.; Bonn, M.; Yang, H.; Verzhbitskiy, I. A.; Casiraghi, C.; Hansen, M. R.; Koch, A. H. R.; Fytas, G.; Ivasenko, O.; Li, B.; Mali, K. S.; Balandina, T.; Mahesh, S.; De Feyter, S.; Müllen, K.
Synthesis of structurally well-defined and liquid-phase-processable graphene nanoribbons
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Tan, Y.-Z.; Yang, B.; Parvez, K.; Narita, A.; Osella, S.; Beljonne, D.; Feng, X.; Müllen, K.
Atomically precise edge chlorination of nanographenes and its application in graphene nanoribbons
 
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