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Originalpublikation

1.
Debashish Mukherji, Carlos M. Marques, Torsten Stuehn & Kurt Kremer

Depleted depletion drives polymer swelling in poor solvent mixtures

News

Polymere und Alkohol: Die Rolle konkurrierender Verdrängungskräfte

14. November 2017

Wissenschaftler am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz haben gemeinsam mit ihrem Kollegen Carlos Marques vom Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) im französischen Straßburg einen möglichen mikroskopischen Mechanismus vorgeschlagen, der das Aufquellen von Polymeren in schlechtem Lösungsmittel erklärt. Während der Kollaps eines Polymers in schlechtem Lösungsmittel wohlverstanden ist, erscheint das beobachtete Quellen von Polymeren in Mischungen zweier schlechter Lösungsmittel als paradox. Durch eine Kombination von Simulationen und theoretischen Konzepten aus der Kolloid- und Polymerphysik konnten sie zeigen, dass Polymere aufquellen können, wenn ein entsprechendes Gleichgewicht der entropisch bedingten Verarmungskräfte (Englisch: depletion forces) besteht. Im Falle von PMMA (Polymethylmethacrylat) in Wasser und Alkohol sind das Mischungsverhältnisse dieser beiden schlechten Lösungsmittel, wie sie für viele alkoholische Getränke typisch sind. Die entsprechenden Resultate sind in der aktuellen Ausgabe des wissenschaftlichen Journals „Nature Communications“ veröffentlicht.

In einem gewöhnlichen, schlechten Lösungsmittel kollabiert ein Polymer, wenn die repulsive Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Polymer die repulsive Wechselwirkung zwischen den Monomeren untereinander übertrifft. Das Resultat ist eine effektiv attraktive Wechselwirkung zwischen Monomeren, resultierend in einem negativen zweiten Virialkoeffizient. Diese attraktive Wechselwirkung trägt im Englischen den Namen „depletion induced attraction“ und ist wohlbekannt in den Kolloidwissenschaften. Wenn der Lösung nun ein weiteres, schlechtes Co-Lösungsmittel beigemischt wird, z. B. Alkohol zu Wasser, kann das Polymer bei intermediären Mischungsverhältnissen der schlechten Lösungsmittel anquellen. Dieses Phänomen wird im Englischen „co-solvency“ genannt. Ein typisches Beispiel ist PMMA (Polymethylmethacrylat) in einer Wasser-Alkohol Mischung. PMMA ist sowohl in Wasser als auch in Alkohol unlöslich, in einer Mischung der beiden Lösungsmittel verbessert sich die Löslichkeit jedoch.

<p>Quellung einer Polymerkette innerhalb der mittleren Mischungsverhältnisse von schlechten Lösungsmittelgemischen.</p> Bild vergrößern

Quellung einer Polymerkette innerhalb der mittleren Mischungsverhältnisse von schlechten Lösungsmittelgemischen.

Die Autoren haben gezeigt, dass die Quellung unter Co-Lösungsmittel- Bedingungen ein Effekt zweiter Ordnung ist, der seinen Ursprung darin hat, dass Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel sowohl die Monomer-Lösungsmittel bzw. Monomer-Co-Lösungsmittel-Kontakte verdrängen, als auch gleichzeitig die Kontakte untereinander. Diese konkurrierenden Effekte reduzieren die gesamte Lösungsmittelverdrängung zwischen den Monomeren. Selbst wenn die Polymere in mittleren Mischungsverhältnissen aufquellen, erreichen sie nicht den vollständig ausgedehnten Zustand. Das Aufquellen ist nur lokal und die Ketten bleiben global kollabiert, allerdings mit einer großen internen Lösungsmittelkonzentration.

Dieses bis jetzt unverstandene Phänomen liefert nun ein neues Konzept für die Entwicklung funktioneller, „smarter“ polymerbasierter Materialien. Des Weiteren liefert es ein erstes molekulares Bild von der Penetration bestimmter Lösungsmittelmischungen in Polymermaterialien (z.B. Gefässwände) hinein, ein oft destruktives Phänomen, dass im Englischen unter dem Namen „case II diffusion“ bekannt ist. Case II diffusion führt zu inneren Spannungen und Rissbildung in polymeren Behältern, die in Kontakt mit Lösungsmitteln stehen. „Vom Spezialfall von PMMA in einer Wasser-Alkohol-Mischung ausgehend ist es gelungen, eine allgemeine Beschreibung für das Verhalten von Polymeren in Mischungen schlechter Lösungsmittel zu entwickeln, die relevant für eine Vielzahl technischer Probleme ist. Dazu zählt unter anderem der Fall der case II diffusion‟, erklärt Kurt Kremer, Direktor am Max-Planck-Institut für Polymerforschung.

 
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