Korrespondierender Autor

Forschungsbericht (importiert) 2008 - Max-Planck-Institut für Polymerforschung

Wasserstoff-Brennstoffzellen: Die quantenmechanische Suche nach der optimalen Membran

Hydrogen-based fuel cells: The quantum-mechanical quest for the optimal membrane material

Autoren

Sebastiani, Daniel

Abteilungen

Quantenmechanische Molekulardynamik-Simulationen und Festkörper-Kernspinresonanzmethoden geben Aufschluss über Struktur und Transportprozesse auf atomarer Ebene in modernen Brennstoffzellen-Membranen. Die hierbei gewonnen Erkenntnisse fließen unmittelbar in die Optimierung der chemischen Strukturen dieser hochspezialisierten Materialien ein und können somit für eine messbare Verbesserung der Effizienz zukünftiger Brennstoffzellengenerationen sorgen.
Quantum mechanical molecular dynamics simulations and solid state NMR spectroscopy reveal structural and dynamical properties of polymeric membrane materials of modern fuel cells. The atomistic resolution allows to model the proton transport along the fluctuating hydrogen bond network. The results support the design of improved materials for proton conducting polymers, yielding significant efficiency improvements in future generations of fuel cells.

Einleitung

Ein funktionierender Wasserstoffkreislauf, in dem Wasserstoff als Energieträger aus regenerativen Quellen erzeugt, gespeichert und schließlich wieder in andere Energieformen umgewandelt wird, beruht auf einer Vielzahl von einzelnen Teilprozessen. Am Max-Planck-Institut für Polymerforschung (MPI-P) forschen Wissenschaftler an der Optimierung solcher Prozesse, wobei neben synthetisch-chemischen auch spektroskopische und theoretische Methoden zur Anwendung kommen.

Mithilfe der Kombination von Computersimulationen von Atomen und Molekülen unter realistischen Umgebungsbedingungen können Struktur und Dynamik solcher Systeme in industriell relevanten Materialien untersucht und verstanden werden. Oft werden solche Simulationen direkt von spektroskopischen Experimenten unterstützt, wobei insbesondere die Kernspinresonanz (NMR) eine große Rolle spielt. Das spezifische NMR-Signal eines Atomkerns wird entscheidend durch die lokale chemische Umgebung des Kerns bestimmt, wobei insbesondere den Wasserstoffbrücken eine besondere Bedeutung zukommt. Durch den Vergleich mit tatsächlichen Spektren können die im Computer vorhergesagten Strukturen überprüft werden. Gleichfalls können Rückschlüsse auf Defizite in der Simulation gefunden werden, aber umgekehrt können durch das Computerexperiment auch Verbesserungsvorschläge zur Optimierung der chemischen Zusammensetzung der betrachteten Moleküle gegeben werden.

Wasserstoffbrückennetzwerke in Polymeren

Einer der zentralen Bestandteile einer Brennstoffzelle ist die Membran, die den Brennstoff (meist Wasserstoff) und Sauerstoff trennt. Die Hauptfunktion dieser Membran ist die selektive Durchleitung von geladenen Protonen, während die Membran für alle anderen Teilchen (Elektronen, Sauerstoffatome) undurchlässig sein muss. Um zu verstehen, wie diese selektive Leitfähigkeit zustande kommt, ist eine genaue Kenntnis der mikroskopischen Strukturen in den verwendeten Membranmaterialien von zentraler Bedeutung. Polymermembrane, denen man zurzeit das größte Potenzial für eine breite industrielle Anwendung zuschreibt, haben allerdings keine langreichweitige Ordnung, sodass konventionelle Methoden der Strukturaufklärung wie Röntgenbeugung und Neutronenstreuung nur eingeschränkt anwendbar sind. Hier haben atomistische Car-Parrinello-Molekulardynamiksimulationen in Verbindung mit Festkörper-NMR-Spektren eines speziellen, noch in der Entwicklung befindlichen Polymers (Polyvinyl-Phosphonsäure, siehe Abb. 1) kürzlich wesentliche Beiträge geliefert, um die Stärke, Orientierung und auch die Dynamik der Wasserstoffbrücken zwischen den Phosphonsäuregruppen zu charakterisieren [1, 2]. Die numerischen Berechnungen von NMR-Spektren und der Vergleich mit entsprechenden experimentellen Daten erlaubte eine Bestimmung der in den gegebenen Proben vorkommenden Netzwerkstrukturen auf atomarer Ebene.

Bespiel einer lokalen atomistischen Konformation des Polyvinyl-Phosphonsäure-Polymers (Mitte), die aus einer Car-Parrinello-Molekulardynamiksimulation Bild vergrößern
Bespiel einer lokalen atomistischen Konformation des Polyvinyl-Phosphonsäure-Polymers (Mitte), die aus einer Car-Parrinello-Molekulardynamiksimulation generiert wurde. Kohlenstoffatome sind grün, Sauerstoff- rot, Wasserstoff- grau und Phosphoratome gelb dargestellt. Links ist die Winkelverteilung zwischen CP- und OH-Bindungen dargestellt, mit deren Hilfe die Deuteronen-NMR-Spektren (rechts) interpretiert werden konnten [1]. [weniger]

Wasserstoffbrückennetzwerke in sauren Lösungen

In vielen Fällen geschieht der Protonentransport in Brennstoffzellenmembranen hauptsächlich in Wasserkanälen innerhalb der Membran. Um die Mechanismen der hierbei ablaufenden Transportprozesse besser zu verstehen, sind hier ebenfalls mit den entsprechenden Experimenten kombinierte Molekulardynamik-Simulationen hilfreich. Hierbei ist hervorzuheben, dass die Wasser- und Säuremoleküle in der Flüssigkeit einer extrem schnellen Dynamik unterworfen sind, die sich im Pikosekundenbereich (10-12 s) abspielt. Die Konfigurationen der positiven Ladungsträger (Hydronium-Ionen, H3O+) sowie der Wassermoleküle, die die Chlor-Anionen umgeben, bestimmen die charakteristische Verteilung der NMR-Signale (siehe Abb. 2 rechts) und geben somit die in sauren Umgebungen relevanten Strukturen wieder [3].

Links: Ausschnitt aus einer Car-Parrinello-Molekulardynamiksimulation einer wässrigen Lösung von H<sup>+</sup> und Cl<sup>-</sup> Ionen (Salzsäure). W Bild vergrößern
Links: Ausschnitt aus einer Car-Parrinello-Molekulardynamiksimulation einer wässrigen Lösung von H+ und Cl- Ionen (Salzsäure). Wasserstoffbrücken sind gestrichelt dargestellt. Mitte: Quantenmechanisch berechnete Verteilung der NMR-chemischen Verschiebungen der Protonen in einer 5-molaren HCl-Lösung (mit dem Mittelwert in rot sowie dem Referenzwert für reines Wasser in blau). Rechts: Vergleich experimenteller und berechneter NMR-Daten für verschiedene Säurekonzentrationen. [weniger]

Ausblick

Beide hier vorgestellten Studien erlauben eine detaillierte Betrachtung der Strukturen und Prozesse, die in Brennstoffzellen ablaufen und einen Protonentransport ermöglichen. Mithilfe einer quantenmechanischen Beschreibung der ultraschnellen Fluktuationen der kovalenten Bindungen sowie der Wasserstoffbrücken-Netzwerke können experimentelle Spektren (vor allem Festkörper-Kernspinresonanzspektren) interpretiert und mikroskopische Strukturen besser verstanden werden. Die aus den Arbeiten abgeleiteten Strukturen fließen unmittelbar in die Erforschung und Weiterentwicklung neuer hochspezialisierter Materialien ein [4].

Das Zusammenspiel von synthetischer Chemie, spektroskopischen Analysemethoden und numerischen Modellierungsverfahren bietet hervorragende Möglichkeiten zum detaillierten Verständnis der molekularen Struktur und der chemischen Prozesse in modernen Brennstoffzellenmembranen. Die Suche nach technologisch optimierten, aber vor allem auch konzeptionell neuen Materialien für dieses bedeutende Anwendungsgebiet verlangt nicht mehr nur nach phänomenologischen Beschreibungen, sondern nach detaillierten Erklärungen der zugrundeliegenden Vorgänge auf atomarer Ebene.

Originalveröffentlichungen

1.
Y. J. Lee, T. Murakhtina, D. Sebastiani, H. W. Spiess:
2H Solid state NMR of mobile protons: It is not always the simple way.
2.
Y. J. Lee, B. Bingöl, T. Murakhtina, D. Sebastiani, W. H. Meyer, G. Wegner, H. W. Spiess:
High resolution solid state NMR studies of Poly(vinyl phosphonic acid) proton conducting polymer: Molecular structure and proton dynamics.
3.
T. Murakhtina, J. Heuft, E. J. Meijer, D. Sebastiani:
First-principles and experimental 1H NMR signatures of solvated ions: the case of HCl(aq).
4.
H. Steininger, M. Schuster, K. D. Kreuer, A. Kaltbeitzel, B. Bingöl, W. H. Meyer, S. Schauff, G. Brunklaus, J. Maier, H. W. Spiess:
Intermediate temperature proton conductors for PEM fuel cells based on phosphonic acid as protogenic group: A progress report.
 
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