Untersuchung der Dynamik von Eisoberflächen mit Summenfrequenzerzeugungs-Spektroskpie

Untersuchung der Dynamik von Eisoberflächen mit Summenfrequenzerzeugungs-Spektroskpie

Das Eisprojekt umfasst die Untersuchung der Eis-Luft-Grenzfläche, um ein besseres Verständnis der Art der Quasi-Flüssigkeitsschicht (QLL) zu erhalten, deren Vorhandensein bereits 1879 von Faraday auf Eisoberflächen vorhergesagt wurde. Trotz der umfangreichen theoretischen und experimentellen Forschung zur Charakterisierung der QLL bleiben die Dicke der QLL und die Anfangstemperatur der QLL sehr umstritten.

Eis-Einkristall

Unser Ansatz besteht in der Untersuchung der Eis-Luft-Grenzfläche mittels der Summenfrequenz-Erzeugungs-Spektroskopie (SFG), einer nicht-invasiven Technik, die in der Lage ist, Schwingungsinformationen speziell über die äußerste Monoschicht von Wassermolekülen bereitzustellen und detaillierte Informationen über die intermolekularen Wasserstoffbindungsstärken zu liefern.

Um die Eis-Luft-Grenzfläche zu untersuchen, ist ein gut definiertes einkristallines Eis notwendig. Aus der Schmelze wurden nach dem Czochralski-Verfahren Eisblöcke nach der Seed-Extraktion-Methode gezüchtet. Der "Seed" wurde aus dem Ziehen von "Lake Ice" gewonnen und die beste Single-Domain-Struktur daraus extrahiert. Einkristalline Eisblöcke von 7 cm Durchmesser und 3 cm Länge wurden durch langsames Herausziehen des Keimkristalls aus der Schmelze mit optimierter Geschwindigkeit und Temperatureinstellung gewonnen. Die Einkristallinität wurde mit dem Rigsby Stage verifiziert, einem Aufbau aus zwei Kreuzpolarisatoren. Die Kristallorientierung wurde durch Formvar-Ätzung und schließlich durch Röntgendiffraktion bestätigt.

SFG-Experimente wurden auf basalem monokristallinem hexagonalen Eis im gebundenen OH- und freien OH-Spektralbereich durchgeführt. Interessanterweise lieferten die beiden Regionen unterschiedliche Ergebnisse. Die SFG-Intensität im gebundenen OH-Bereich nahm mit zunehmender Temperatur um den Faktor 5 ab - was direkt mit einer Abnahme der Wasserstoffbindungsstärke und einer Abnahme der Ordnung der Grenzflächenmoleküle bei steigender Temperatur zusammenhängen könnte. Auch gab es eine Verschiebung des wasserstoffgebundenen OH-Stretchbandes zu höheren Frequenzen bei 257 K. Die abrupte Frequenzverschiebung zeigt eine Schwächung der Wasserstoffbindungsstärke an - ein Hinweis auf ein abruptes Schmelzen des QLL bei der Übergangstemperatur. Interessanterweise zeigte die SFG-Intensität im freien OH-Bereich nur eine schwache, kontinuierliche Temperaturabhängigkeit im Bereich von 235 bis 269 K. Diese schwache Temperaturabhängigkeit und keine Frequenzverschiebung des Bandes scheinen darauf hinzudeuten, dass die Wasserstoffbindung in der äußersten Oberflächenstruktur konsistent ist.

SFG-Simulationen (durchgeführt von Kooperationspartnern) im gebundenen und freien OH-Bereich stützten die experimentellen Ergebnisse und bestätigten die zweischichtige Schmelzmethode bei 257 K für Basaleis, während ein allmähliches Schmelzen im Falle einer sekundären Prismeneisphase stattfand.

Die Kombination von Ergebnissen aus beiden Spektralbereichen führte zu dem Schluss, dass die QLL bereits bei Temperaturen unter 230 K vorhanden ist und dass sie in einer bilayer-by-bilayer-Weise schmilzt. Auch ein Vergleich der QLL SFG-Intensität mit der von Eis und unterkühltem Wasser deutet darauf hin, dass der QLL Eigenschaften aufweist, die denen von Eis ähnlicher sind als Wasser und somit stärkere Wasserstoffbindungen aufweisen als in Wasser. 

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