Wie man Wasser spaltet

Forschungsbericht (importiert) 2020 - Max-Planck-Institut für Polymerforschung

Autoren
Domke, Dr. Katrin F.
Abteilungen
Molekulare Spektroskopie, Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz
Zusammenfassung

Die Erzeugung von Wasserstoff oder die Gewinnung von Energie aus molekularem Wasserstoff könnten wichtige Prozesse bei zukünftigen Energiespeicher-Systemen sein, wie sie unter anderem in wasserstoffbetriebenen Autos bereits genutzt werden. Am Max-Planck-Instituts für Polymerforschung haben wir uns die auf molekularen Längenskalen ablaufenden Prozesse genauer angesehen und damit grundlegende Einblicke in die chemischen Reaktionen an Elektroden gewonnen.

Es ist einmal wieder Urlaubszeit. Auf den Straßen herrscht dichter Verkehr, viele zieht es in Richtung Süden. Doch von stickiger Luft keine Spur. Wir schreiben das Jahr 2050. Das Brennstoffzellenauto ist Alltag und die Energie für den Motor wird aus Wasserstoff gewonnen. Wasserstoff-Ladestationen haben das Netz von Tankstellen mit fossilen Brennstoffen ersetzt.

Diese Zukunftsvision ist sicher nur eine von vielen möglichen. Und die Frage, woher dafür ausreichend Wasserstoff zu beziehen wäre, ist nach wie vor unbeantwortet. Die einfachste H2-Quelle ist Wasser, aus dem sich mittels elektrochemischer Wasserspaltung reiner Wasserstoff gewinnen lässt. Doch so einfach der Prozess der Wasserspaltung zunächst klingt: Ein mikroskopisches Verständnis davon fehlt bis heute – ist aber essentiell für die zeitnahe Realisierung möglichst effizienter elektrochemischer Energiewandlungssysteme.

Wasserspaltung – eine Blackbox

In der Schule hat jeder das Experiment schon einmal gesehen: Zwei Elektroden werden in Wasser (H2O) mit etwas Säure getaucht. Legt man nun eine Spannung zwischen den Elektroden an, steigen kleine Gasbläschen an ihnen auf: Am positiven Pol bildet sich Sauerstoff – also O2, während am negativen Pol H2 entsteht. Auch der umgekehrte Prozess wird manchmal gezeigt: Eine Brennstoffzelle erzeugt aus Wasserstoff und Sauerstoff wieder Wasser und generiert dabei Strom, mit dem zum Beispiel ein Motor angetrieben werden kann.

Abb. 1: Die Elektrodenvorgänge bei der Wasserspaltung oder Wasserstoff-Verbrennung waren bisher eine Blackbox. Mittels Nahfeld-Raman-Spektroskopie konnten wir nun kurzlebige Zwischenprodukte nachweisen und damit einen Beitrag für verbessertes Elektrodendesign liefern.

In der Schule erfahren wir jedoch nicht, wie genau Wasser während der Spaltung oder in der Brennstoffzelle an den Elektroden umgewandelt wird – nicht, weil es zu kompliziert wäre, sondern weil es bislang nur wenige exakte Einblicke in diesen Prozess gibt.

In unserer Forschung möchten wir verstehen, wie diese beiden eng miteinander verwandten Prozesse auf mikroskopischen Längenskalen vonstattengehen und wie sie zeitlich ablaufen. Welche Auswirkungen hat zum Beispiel die Rauigkeit der Elektroden-Oberfläche auf die Effizienz der Reaktion? Wie genau laufen der Spaltungsprozess oder umgekehrt die Verbrennung elektrochemisch ab? Welche Zwischenprodukte entstehen während der Reaktion und verflüchtigen sich wieder? Die Beantwortung solcher Fragen kann maßgeblich dazu beitragen, effizientere und für die jeweilige Reaktion maßgeschneiderte Elektroden zu entwickeln.

Wie man Licht ins dunkle Wasser bringt

Doch wie lässt sich die Wasserspaltung auf einer molekularen Längenskala unter Reaktionsbedingungen verfolgen? Und wie erhält man dabei eine chemische Selektivität – lassen sich  also unterschiedliche Zwischenprodukte, die während des Prozesses entstehen, nachweisen?

In unserer Forschung nutzen wir hierfür die Raman-Spektroskopie. Die verschiedenen Atome, aus denen Moleküle bestehen, können nämlich - von Laserlicht angeregt - ähnlich wie mit Federn verbundene Kugeln gegeneinander schwingen. Je nach Atomsorte wird zum Anschwingen eine unterschiedliche Menge Energie benötigt, die quasi von der Laserenergie bereitgestellt wird. Das von der Probe zurückgestreute Licht hat so einen molekülspezifischen Fingerabdruck, das Raman-Spektrum.

Oha, OH!

Um die elektrochemische Reaktion zu untersuchen, strahlen wir mit Laserlicht auf eine unter Spannung liegende Elektrodenoberfläche und nehmen alle halbe Sekunde ein Ramanspektrum auf. Hier tauchen nun kurz die Fingerabdrücke verschiedener Moleküle auf und verschwinden wieder. Mit Hilfe von Computersimulationen lassen sich die Spektren spezifischen Zwischenprodukten zuordnen.

Eine unverhoffte Erkenntnis unserer Messungen: Nach Anlegen einer Spannung an eine mit Sauerstoff-Atomen versetzte, also oxidierte, Gold-Elektrode in saurem Wasser finden sich für einige wenige Sekunden Molekülgruppen aus Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, sogenannte OH-Gruppen, an den Goldatomen der Elektrode. Die Bildung solcher OH-Gruppen wurde schon lange theoretisch vorhergesagt, konnte aber experimentell bisher nicht bestätigt werden. Durch unseren Nachweis lässt sich nun die Anzahl möglicher Reaktionswege eingrenzen. Das wiederum ermöglicht es, effizientere Elektroden zu designen. Unsere Ergebnisse deuten zudem darauf hin, dass OH-Gruppen auch ein wichtiges Zwischenprodukt beim umgekehrten Prozess, also bei der Wasserspaltung, sein könnten.

Spitzenforschung unter Spannung

Abb. 2: Mit einer nur wenige hundert Atome dicken Spitze haben wir die Oberfläche der Elektrode untersucht und dabei zugesehen, wie Wasser an Nano-Rauigkeiten besonders effizient in seine Bestandteile zerlegt wird.

Diese Messungen beantworten aber noch nicht die Frage, wie die Atome einer Elektrodenoberfläche idealerweise angeordnet sein sollten, um die Effizienz der Wasserspaltung zu optimieren. Hierfür nutzen wir die spitzen-verstärkte Raman-Spektroskopie, bei der eine dünne, an ihrem Ende nur wenige hundert Atome dicke Metallspitze dicht vor die Oberfläche gefahren wird. Mit dieser Spitze lässt sich die Rauigkeit der Oberfläche abtasten – ähnlich wie ein Finger Braille-Schrift abtastet, nur viel feiner. Zusätzlich sorgt die Spitze als eine Art Lichtantenne dafür, dass genau unter ihr das Raman-Signal verstärkt wird. So lässt sich also der Fingerabdruck von einigen wenigen Molekülen lokal sehr genau messen.

In unseren Experimenten haben wir eine solche Spitze im Wasser platziert und konnten damit zum ersten Mal eine Elektrodenreaktion auf molekularer Ebene live untersuchen. Es hat sich gezeigt, dass die Wasserspaltung vor allem an winzigen Nano-Rauigkeiten  besonders effizient abläuft und dass schon atomare Unterschiede in der Oberflächenstruktur der Elektrode zu unterscheidbaren Zwischenprodukten führen. Das sind für das Design von optimierten Elektroden wichtige Informationen.

Nicht nur für Wasser interessant

Bislang führen wir unsere Wasser(stoff)-Forschung ausschließlich an Modell-Elektroden durch. Doch jetzt sollen unsere neu entwickelten Untersuchungsmethoden auf andere Elektrodenmaterialien angewandt werden und Einsichten auch in weitere industriell relevante chemischen Prozesse, wie beispielsweise in die Elektrosynthese, liefern – neben dem grundlegenden Beitrag zur Gestaltung effizienterer Energiewandlung, der vielleicht auch heute schon einen kleinen, aber wichtigen Schritt in Richtung von wasserstoffbetriebenen Autos darstellt.

Literaturhinweise

1.
Pfisterer, J. H. K.; Baghernejad, M.; Giuzio, G.; Domke, K. F.
Reactivity mapping of nanoscale defect chemistry under electrochemical reaction conditions
Nature Communications, 10, 5702 (2019)
2.
Pfisterer, J. H. K.; Nattino, F.; Zhumaev, U. E.; Breiner, M.; Feliu, J. M.; Marzari, N.; Domke, K. F.
Role of OH Intermediates during the Au Oxide Electro-Reduction at Low pH Elucidated by Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Implicit Solvent Density Functional Theory
ACS Catalysis, American Chemical Society (ACS), 10, 12716-12726 (2020)
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