Methoden | Die Domke-Gruppe

In der spitzenverstärkten Ramanspektroskopie (TERS) erzeugt eine einzelne nanoskalige plasmonische Antenne, z.B. eine Au-Spitze in einen Rastertunnelmikroskop (STM), unter Laserbestrahlung ein starkes, hochlokalisiertes Nahfeld zwischen Spitze und Probe. Moleküle, die sich direkt in diesem wenige Nanometer großen "Hot Spot" befinden, Raman- streuen besonders stark. Die TERS-Antenne kann strategisch auf der Probeoberfläche positioniert werden, um Adsorptions- oder Reaktionsstellen von besonderem Interesse zu untersuchen. TERS bietet eine extreme chemische Ortsauflösung im Bereich von wenigen Nanometern und eine Oberflächenempfindlichkeit bis hin zu einzelnen Molekülen und liefert gleichzeitig topografische Informationen durch die STM-Bildgebung. Während TERS an Luft in den letzten 15 Jahren als Werkzeug zur Oberflächen-Nanoanalyse gereift ist, wurde seine Variante zur Untersuchung elektrifizierter Fest-Flüssig-Grenzflächen, EC-TERS, erst kürzlich eingeführt. _{Raman under water - Nonlinear and nearfield approaches for electrochemical surface science
N. Martín Sabanés, K.F. Domke*
ChemElectroChem 2017, 4, 1814-1823. Electrochemical TERS elucidates potential-induced molecular reorientation of adenine/Au(111)
N. Martín Sabanés , T. Ohto , D. Andrienko, Y. Nagata, K.F. Domke*
Angewandte Chemie International Edition 2017, 56, 9796-9801 (VIP paper). Reactivity mapping of nanoscale defect chemistry under electrochemical reaction conditions
J. Pfisterer, M. Baghernejad, G. Giuzio, K.F. Domke*
Nature Communications 2019, 10, 5702.}

Eine Möglichkeit, die schwache Ramanstreuung an Molekülen zu verstärken, besteht darin kohärente Streuung mit kurzen, intensiven Laserpulsen zu generieren. In der kohärenten Anti-Stokes-Ramanspektroskopie (CARS) wechselwirken drei Photonen, somit der zu untersuchenden Probenmolekülen, dass ein viertes Photon mit Anti-Stokes-Energie gestreut wird. Durch die Kohärenz und die nichtlineare Natur der Wellenmischung ist das CARS-Signal um drei bis fünf Größenordnungen großer als das konventioneller Ramanstreuung, was CARS zu einem wertvollen neuen Werkzeug für die quantitative in situ Beobachtung dynamischer molekularer Prozesse auf der Nanoskala macht. CARS wird häufig im Bereich der bio(medizinischen) Bildgebung eingesetzt und wurde erst kürzlich in den Bereich der Materialwissenschaften eingeführt. _{Correlated interfacial water transport and protonconductivity in perfluorosulfonic acid membranes
X. Ling, M. Bonn, K.F. Domke, S.H. Parekh
Proceedings of the National Academy of Sciences 2019, 116, 8715-8720. Tracing catalytic conversion on single zeolite crystals in 3D with nonlinear spectromicroscopy
K.F. Domke*, T.A. Riemer, G. Rago, A.N. Parvulescu, P.C.A. Bruijnincx, A. Enejder, B.M. Weckhuysen, M. Bonn
Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 1124-1129.}

Das Interesse an Oberflächenplasmonresonanz-Bildgebung (SPRi) in der elektrochemischen Oberflächenforschung steigt nach Jahrzehnten der Pause wieder an, z.B. zur Untersuchung von der Adsorption oder elektrokatalytischer Oberflächenaktivität. Oberflächenplasmonen sind kollektive Ladungsdichteoszillationen, die auf eine metall/dielektrische Grenzfläche begrenzt sind. Das Nahfeld fällt sehnrecht zur Genzfläche stark ab und die plasmonisch Eigenschaften hängen von der dielektrischen Funktion der Grenzfläche ab. Daher ist SPRi ein empfindliches Werkzeug um die optischen Eigenschaften einer (elektrochemischen) Grenzfläche zu bestimmen, wie beispielsweise den Brechungsindex oder die Dicke einer Adsorbatschicht. _{Extending surface plasmon resonance spectroscopy to platinum surfaces
T. Rheinberger, D. Ohm, U.E. Zhumaev*, K.F. Domke*
Electrochimica Acta 2019, 314, 96-101.}

Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie (STM/STS) werden in der Oberflächenforschung routinemäßig eingesetzt, um die elektronische Struktur und Topographie von Oberflächen im UHV oder an Luft zu untersuchen. Für die Charkaterisierung elektrochemischer Grenzflächen wird ein Bipotentiostat verwendet, um die Potenziale von Spitze und Probe (und damit auch die Tunnelspannung) in einer Vier-Elektroden-Anordnung unabhängig voneinander zu steuern. Auf diese Weise können STM-Bilder und Tunnelspektren unter operando Bedingungen, d.h. in Abhängigkeit vom angelegten Elektrodenpotenzial, gewonnen werden. _{Reactivity mapping of nanoscale defect chemistry under electrochemical reaction conditions
J. Pfisterer, M. Baghernejad, G. Giuzio, K.F. Domke*
Nature Communications 2019, 10, 5702.}